近日,，我校材料與化學(xué)化工學(xué)院李世軍教授團(tuán)隊(duì)在金屬大環(huán)交聯(lián)的高強(qiáng)度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以題為Highly robust supramolecular polymer networks crosslinked by a tiny amount of metallacycles發(fā)表于Nature Communications（《自然-通訊》,，IF=16.6）上,。

超分子化學(xué)一直與傳統(tǒng)高分子科學(xué)緊密聯(lián)系。相對于傳統(tǒng)的共價(jià)聚合物,，超分子聚合物通常主要由小分子基元通過氫鍵,、π-π堆積、主客體相互作用,、離子相互作用和金屬-配體相互作用而形成,，這種形成方式賦予超分子聚合物動態(tài)可逆、可刺激響應(yīng)的特性。同時,，由于是通過相對較弱的非共價(jià)鍵形成,，因此通常機(jī)械強(qiáng)度相對較弱。將共價(jià)聚合物與超分子聚合物相結(jié)合,，對于制備強(qiáng)健穩(wěn)固的刺激響應(yīng)性智能材料具有重要的意義,。然而，為了獲得足夠的強(qiáng)度和交聯(lián)度,，往往需要較高的超分子組裝單元(~10 mol%或以上),，這將會限制高分子鏈的運(yùn)動，使得相應(yīng)的高分子材料較脆或伸展性較差,，并且經(jīng)濟(jì)性和可應(yīng)用性也不佳,。

針對上述問題，李世軍教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江大學(xué)黃飛鶴教授,、浙江工商大學(xué)黃建穎教授,、猶他大學(xué)Peter Stang教授等合作發(fā)展了一種由動態(tài)可逆的鉑配位金屬大環(huán)交聯(lián)的新型超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。首先,，研究人員合成了一種修飾有120°雙聯(lián)吡啶的降冰片烯衍生物,。該衍生物可分別與60°鉑受體或者120°鉑受體通過配位自組裝形成菱形金屬大環(huán)或者六邊形金屬大環(huán)（圖1）。這兩種金屬環(huán)通過核磁氫譜,、磷譜和質(zhì)譜進(jìn)行了表征,，而且得到了菱形金屬大環(huán)的單晶結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖1 由鉑配位金屬大環(huán)交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)

圖2 菱形金屬大環(huán)與六邊形金屬大環(huán)的核磁氫譜,、磷譜和單晶結(jié)構(gòu)

接著,，研究人員通過降冰片烯的開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)得到帶有120°雙聯(lián)吡啶側(cè)基的線型聚合物。該聚合物在溶液中與60°鉑受體或者120°鉑受體進(jìn)行自組裝,，形成菱形或六邊形金屬大環(huán)交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1）,。DSC測試表明，隨著金屬大環(huán)添加量的提高,，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,，說明，金屬大環(huán)的存在限制了鏈段的運(yùn)動,。拉伸測試表明,，由金屬大環(huán)交聯(lián)的聚合物比線型聚合物具有更高的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性（圖3）,。研究表明,，只需要0.28 mol%或更低的金屬大環(huán)交聯(lián)組份存在，聚合物的多項(xiàng)力學(xué)性能均可提升數(shù)倍,。這得益于金屬大環(huán)的高度穩(wěn)定性和可逆,、可自我修正特性,。

圖3 金屬大環(huán)交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能測試

正是由于這種金屬大環(huán)動態(tài)可逆，甚至在完全破壞前仍能對聚合物網(wǎng)絡(luò)起到交聯(lián)作用,，因此僅僅少量的金屬大環(huán)交聯(lián)也能得到強(qiáng)健的聚合物網(wǎng)絡(luò),。此外，這種金屬大環(huán)可通過引入-去除溴離子使大環(huán)發(fā)生可逆破壞與重組,，表明由此構(gòu)筑的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)具有良好的刺激響應(yīng)性,。

該研究成果將為僅僅使用很少量的超分子基元來構(gòu)筑高強(qiáng)度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)、并同時維持良好的刺激響應(yīng)性提供了一種新的策略,，并為高強(qiáng)度超分子聚合物的有效制備和應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ),。

該論文第一作者為材化學(xué)院2023屆碩士生何浪，我校材化學(xué)院李世軍教授,、浙江大學(xué)黃飛鶴教授,、浙江工商大學(xué)黃建穎教授和美國猶他大學(xué)Peter Stang教授為共同通訊作者，杭州師范大學(xué)為第一完成單位,。該論文成果接受國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等資金資助,。

作者簡介：

何浪，材化學(xué)院2023屆碩士生,。2019年本科畢業(yè)于魯東大學(xué),，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。2020年進(jìn)入杭州師范大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)攻讀碩士學(xué)位,，碩士論文主要研究方向?yàn)槌肿幼越M裝,。

李世軍，博士,，教授,，博士生導(dǎo)師，入選浙江省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才,。主要從事超分子組裝,、手性自組裝及超分子手性催化與超分子藥物應(yīng)用等研究。主持了國家自然科學(xué)基金,、省重點(diǎn)基金等項(xiàng)目20余項(xiàng),；在Nature Commun.、Proc. Nat. Acad. Sci. USA,、J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文80余篇、出版論著2本,、英文專著2章；獲浙江省“三育人”先進(jìn)個人和浙江省自然科學(xué)三等獎（排名1/3）等榮譽(yù)和獎項(xiàng),；擔(dān)任了中國化學(xué)會第5-8屆卟啉與酞菁學(xué)術(shù)研討會學(xué)術(shù)委員會副主席,、Chinese Chemical Letters編委等職務(wù)。